1. Đặt vấn đề

Glyphosate bắt đầu được đưa vào sử dụng rộng rãi từ năm 1974 và nhanh chóng trở thành một trong những hoạt chất diệt cỏ có sản lượng tiêu thụ lớn nhất trên phạm vi toàn cầu. Nhờ phổ tác động rộng, hiệu quả diệt cỏ cao và chi phí tương đối thấp, glyphosate được ứng dụng phổ biến trong nông nghiệp công nghiệp, lâm nghiệp, quản lý cỏ dại đô thị cũng như trong canh tác cây trồng biến đổi gen kháng glyphosate. Tuy nhiên, việc sử dụng với tần suất lớn và kéo dài trong nhiều thập kỷ đã làm gia tăng đáng kể nguy cơ tồn lưu hợp chất này trong các thành phần môi trường.

Về mặt cấu trúc hóa học, glyphosate chứa liên kết carbon – phospho (C–P) có độ bền cao, khó bị phá vỡ bởi các quá trình phân hủy sinh học thông thường. Chính đặc điểm này khiến thời gian bán hủy của glyphosate trong đất và nước có thể kéo dài, phụ thuộc vào điều kiện pH, nhiệt độ, vi sinh vật và thành phần khoáng. Khi xâm nhập vào môi trường nước thông qua rửa trôi nông nghiệp hoặc thấm lọc đất, glyphosate có thể tích lũy trong trầm tích, nguồn nước mặt và thậm chí nước ngầm, làm gia tăng nguy cơ phơi nhiễm đối với con người và sinh vật.

Nhiều nghiên cứu dịch tễ học và độc học đã chỉ ra rằng việc tiếp xúc lâu dài với glyphosate có thể liên quan đến một số rối loạn sức khỏe như suy giảm chức năng sinh sản, rối loạn nội tiết, tổn thương tế bào và nguy cơ gây đột biến gen. Một số báo cáo còn đặt ra nghi vấn về mối liên hệ giữa glyphosate và các bệnh ung thư nhất định, dù cơ chế tác động vẫn đang tiếp tục được làm rõ. Đối với hệ sinh thái thủy sinh, dư lượng glyphosate vượt ngưỡng cho phép có thể gây độc cấp tính hoặc mãn tính cho cá, tảo và vi sinh vật nước, từ đó phá vỡ chuỗi thức ăn và làm suy giảm đa dạng sinh học. Sự suy thoái chất lượng nước do tồn dư thuốc bảo vệ thực vật nói chung và glyphosate nói riêng đã trở thành vấn đề môi trường đáng quan ngại tại nhiều quốc gia nông nghiệp.

Trong bối cảnh đó, yêu cầu giám sát, phát hiện nhanh và định lượng chính xác glyphosate trong các mẫu môi trường ngày càng trở nên cấp thiết. Việc kiểm soát dư lượng không chỉ phục vụ công tác bảo vệ môi trường mà còn là cơ sở khoa học cho quản lý an toàn thực phẩm, đánh giá rủi ro sức khỏe cộng đồng và hoạch định chính sách nông nghiệp bền vững.

Hiện nay, các phương pháp phân tích truyền thống như sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) hay điện di mao quản (CE) được xem là tiêu chuẩn vàng trong định lượng glyphosate nhờ độ chính xác và độ tin cậy cao. Tuy nhiên, các kỹ thuật này đòi hỏi hệ thống thiết bị hiện đại, chi phí đầu tư lớn, quy trình tiền xử lý mẫu phức tạp và thời gian phân tích kéo dài. Bên cạnh đó, việc vận hành cần đội ngũ kỹ thuật viên có chuyên môn sâu, khiến khả năng triển khai giám sát diện rộng, liên tục tại hiện trường còn nhiều hạn chế.

Chính những rào cản này đã thúc đẩy nhu cầu phát triển các nền tảng cảm biến thế hệ mới, đặc biệt là cảm biến điện hóa, nhằm hướng tới mục tiêu phát hiện nhanh, chi phí thấp, thao tác đơn giản nhưng vẫn đảm bảo độ nhạy và độ chọn lọc cao. Các hệ cảm biến tiên tiến có khả năng tích hợp vật liệu nano, vật liệu khung cơ kim hoặc polymer dẫn điện đang mở ra triển vọng lớn trong phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật theo thời gian thực. Đây được xem là hướng tiếp cận tiềm năng, góp phần hiện đại hóa công tác quan trắc môi trường và nâng cao hiệu quả kiểm soát ô nhiễm hóa chất nông nghiệp trong bối cảnh phát triển bền vững.

2. Phương pháp nghiên cứu và chế tạo cảm biến

Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, do PGS.TS. Vũ Thị Thu Hà chủ trì, đã lựa chọn hướng tiếp cận phát triển cảm biến điện hóa dựa trên nền vật liệu khung cơ kim (Metal–Organic Frameworks – MOFs). Đây là nhóm vật liệu lai hữu cơ – vô cơ có cấu trúc tinh thể xốp ba chiều, diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng điều biến cấu trúc linh hoạt và đặc biệt phù hợp cho các ứng dụng hấp phụ, xúc tác cũng như cảm biến hóa học. Việc ứng dụng MOF trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật, trong đó có glyphosate, được xem là hướng nghiên cứu tiên tiến nhờ khả năng tương tác chọn lọc giữa khung kim loại và phân tử mục tiêu.

Hai hệ vật liệu chính được lựa chọn để chế tạo cảm biến là CuBTC và Zr-CuBTC. Vật liệu CuBTC (Copper Benzene-1,3,5-Tricarboxylate) là một trong những MOF điển hình, có cấu trúc lỗ xốp đồng đều, diện tích bề mặt cao và khả năng hấp phụ tốt đối với nhiều hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, hạn chế của CuBTC là độ dẫn điện chưa cao, ảnh hưởng đến hiệu suất truyền electron trong quá trình đo điện hóa. Để khắc phục điểm yếu này, nhóm nghiên cứu đã tiến hành biến tính cấu trúc bằng cách thay thế một phần ion đồng (Cu²⁺) bằng ion zirconi (Zr⁴⁺), hình thành vật liệu lai Zr-CuBTC.

Quá trình pha tạp zirconi không chỉ làm thay đổi mật độ tâm kim loại hoạt động mà còn góp phần mở rộng kích thước lỗ rỗng và gia tăng diện tích bề mặt hữu hiệu của vật liệu. Nhờ đó, khả năng hấp phụ và giữ phân tử glyphosate trên bề mặt điện cực được cải thiện đáng kể. Đồng thời, sự hiện diện của Zr⁴⁺ với hóa trị cao hơn giúp tăng cường tính ổn định cấu trúc và cải thiện đặc tính dẫn truyền điện tích trong mạng tinh thể MOF.

Các phép đo phổ trở kháng điện hóa (EIS) cho thấy điện trở truyền điện của vật liệu Zr-CuBTC giảm mạnh so với CuBTC nguyên bản, chứng tỏ khả năng dẫn điện được nâng cao rõ rệt sau biến tính. Khi được phủ lên bề mặt điện cực carbon thủy tinh (GCE – Glassy Carbon Electrode), hệ cảm biến này thể hiện tín hiệu dòng điện nhạy hơn đáng kể khi tương tác với glyphosate. Giới hạn phát hiện đạt mức 9,0 × 10⁻¹³ M, cho phép nhận diện glyphosate ở nồng độ vết cực thấp trong môi trường nước, đáp ứng yêu cầu giám sát ô nhiễm ở mức vi lượng.

Mặc dù vậy, một trong những hạn chế cố hữu của vật liệu MOF nói chung vẫn là độ dẫn điện nội tại chưa thực sự tối ưu cho các ứng dụng cảm biến điện hóa hiệu năng cao. Nhằm tiếp tục nâng cao hiệu suất, nhóm nghiên cứu đã triển khai chiến lược tích hợp hạt nano kim loại quý, cụ thể là nano vàng (AuNPs), vào cấu trúc vật liệu, tạo thành hệ composite CuBTC/AuNPs.

Hạt nano vàng được lựa chọn nhờ các đặc tính ưu việt như độ dẫn điện cao, tính trơ hóa học, khả năng xúc tác điện hóa mạnh và diện tích bề mặt hoạt động lớn. Khi phân tán trên khung MOF, các hạt AuNPs đóng vai trò như “cầu nối điện tử”, rút ngắn quãng đường truyền electron giữa tâm hoạt động và bề mặt điện cực. Đồng thời, chúng tạo thêm nhiều vị trí xúc tác mới, thúc đẩy quá trình oxy hóa – khử của glyphosate diễn ra mạnh hơn, từ đó làm gia tăng cường độ tín hiệu dòng đo.

Kết quả thực nghiệm cho thấy cảm biến CuBTC/AuNPs có độ nhạy vượt trội so với các hệ vật liệu trước đó. Tín hiệu điện hóa thu được rõ ràng, ổn định và có độ lặp lại cao. Giới hạn phát hiện đạt mức 4,4 × 10⁻¹¹ M, thấp hơn đáng kể so với nhiều cảm biến điện hóa đã công bố trong cùng lĩnh vực. Ngoài ra, cảm biến còn thể hiện khoảng tuyến tính rộng, cho phép định lượng glyphosate trong nhiều dải nồng độ khác nhau, từ mức vi lượng đến nồng độ cao hơn trong các mẫu ô nhiễm thực tế.

Nhìn chung, việc kết hợp giữa vật liệu MOF biến tính kim loại và hạt nano vàng đã tạo ra hệ cảm biến lai có hiệu suất điện hóa cao, khắc phục được các hạn chế riêng lẻ của từng thành phần. Cách tiếp cận này không chỉ nâng cao độ nhạy phát hiện glyphosate mà còn mở ra tiềm năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến cho nhiều hợp chất ô nhiễm khác, đặc biệt là các phân tử hữu cơ khó phân tích trong môi trường nước.

3. Kết quả và thảo luận

Kết quả thực nghiệm cho thấy hệ cảm biến điện hóa được phát triển có khả năng đáp ứng tín hiệu rất nhanh đối với sự hiện diện của glyphosate trong dung dịch phân tích. Thời gian đáp ứng chỉ dao động trong khoảng vài giây kể từ khi chất phân tích tiếp xúc với bề mặt điện cực, cho thấy quá trình hấp phụ và chuyển hóa điện hóa diễn ra hiệu quả. Tốc độ phản hồi nhanh là yếu tố đặc biệt quan trọng trong các hệ thống giám sát môi trường thời gian thực, nơi yêu cầu phát hiện sớm để kịp thời đưa ra cảnh báo ô nhiễm.

Bên cạnh đó, các thí nghiệm lặp lại nhiều lần trên cùng một nồng độ chuẩn cho thấy tín hiệu dòng thu được có độ sai lệch rất nhỏ, chứng minh cảm biến có độ lặp lại cao. Khi tiến hành đo trong nhiều ngày liên tiếp, cường độ tín hiệu chỉ suy giảm không đáng kể, phản ánh độ ổn định vận hành tốt của hệ vật liệu. Điều này cho thấy cấu trúc khung cơ kim sau biến tính và tích hợp nano vàng vẫn duy trì được tính bền hóa học cũng như độ bám dính trên bề mặt điện cực trong điều kiện làm việc kéo dài.

Khả năng chọn lọc của cảm biến cũng được đánh giá thông qua việc khảo sát ảnh hưởng của các ion và hợp chất hữu cơ thường gặp trong nguồn nước tự nhiên như nitrat, photphat, kim loại nặng hay dư lượng thuốc bảo vệ thực vật khác. Kết quả cho thấy tín hiệu đáp ứng đối với glyphosate hầu như không bị nhiễu đáng kể, ngay cả khi các chất cản trở присутств ở nồng độ cao hơn. Điều này chứng tỏ vật liệu MOF biến tính có ái lực hấp phụ đặc trưng với glyphosate, giúp nâng cao tính chọn lọc của phép đo điện hóa.

Khi so sánh với các công bố quốc tế trong cùng lĩnh vực, mặc dù một số hệ cảm biến tiên tiến có thể đạt giới hạn phát hiện thấp hơn trong điều kiện phòng thí nghiệm lý tưởng, thiết bị do nhóm nghiên cứu phát triển vẫn thể hiện ưu thế rõ rệt về hiệu suất tổng thể. Sự cân bằng giữa độ nhạy, độ ổn định, chi phí chế tạo và khả năng triển khai thực địa là điểm nổi bật. Quy trình tổng hợp vật liệu không quá phức tạp, sử dụng hóa chất phổ biến, do đó có tiềm năng sản xuất quy mô lớn với giá thành hợp lý. Đây là yếu tố quan trọng để ứng dụng trong các chương trình quan trắc môi trường diện rộng, đặc biệt tại các quốc gia đang phát triển.

Để đánh giá tính khả thi thực tiễn, hai hệ cảm biến sau chế tạo đã được thử nghiệm trên các mẫu nước thu thập từ sông Hồng – khu vực chịu nhiều tác động từ hoạt động nông nghiệp và sinh hoạt. Mẫu được xử lý tối giản trước khi đo nhằm mô phỏng điều kiện phân tích hiện trường. Kết quả định lượng glyphosate thu được từ cảm biến điện hóa cho độ tương đồng cao với phương pháp LC-MS/MS, vốn được xem là kỹ thuật chuẩn có độ chính xác và độ tin cậy rất cao trong phân tích dư lượng vi lượng. Sự phù hợp giữa hai phương pháp khẳng định tính chính xác của cảm biến và cho thấy thiết bị hoàn toàn có thể sử dụng như một công cụ sàng lọc nhanh trước khi tiến hành các phân tích chuyên sâu hơn.

Ngoài hiệu năng phân tích, tính ổn định lưu trữ của cảm biến cũng được khảo sát. Điện cực sau chế tạo được bảo quản trong môi trường hút ẩm trong nhiều tuần trước khi sử dụng lại. Kết quả cho thấy tín hiệu đáp ứng vẫn duy trì ở mức cao, suy giảm không đáng kể so với ban đầu. Khả năng bảo quản tốt giúp kéo dài tuổi thọ thiết bị, giảm chi phí thay thế và thuận lợi cho việc thương mại hóa sản phẩm.

Một ưu điểm đáng chú ý khác là tính cơ động của hệ cảm biến. Nhờ kích thước nhỏ gọn, thao tác đo đơn giản và không yêu cầu hệ thống thiết bị phụ trợ cồng kềnh, cảm biến có thể tích hợp vào các bộ đo xách tay để triển khai trực tiếp tại hiện trường. Điều này đặc biệt hữu ích đối với công tác quan trắc môi trường địa phương, nơi điều kiện hạ tầng phân tích còn hạn chế. Việc phát hiện nhanh tại chỗ giúp rút ngắn thời gian đánh giá ô nhiễm, hỗ trợ cơ quan quản lý đưa ra quyết định kịp thời trong kiểm soát nguồn thải và bảo vệ chất lượng nước.

Tổng hợp các kết quả thu được cho thấy hệ cảm biến điện hóa trên nền vật liệu khung cơ kim biến tính kết hợp nano vàng không chỉ đạt hiệu năng phân tích cao trong phòng thí nghiệm mà còn thể hiện tính ứng dụng thực tiễn rõ rệt. Đây là tiền đề quan trọng cho việc phát triển các thiết bị quan trắc môi trường thông minh, chi phí thấp và phù hợp với điều kiện triển khai tại Việt Nam cũng như nhiều khu vực đang chịu áp lực ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật.

4. Khả năng ứng dụng và ý nghĩa thực tiễn

Việc phát triển thành công thiết bị cảm biến điện hóa phát hiện glyphosate mang lại ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng trong công tác kiểm soát dư lượng thuốc bảo vệ thực vật hiện nay. Trước hết, cảm biến cung cấp một công cụ phân tích nhanh, có độ nhạy cao, cho phép phát hiện sớm sự hiện diện của glyphosate trong các nguồn nước mặt, nước tưới tiêu và nước sinh hoạt. Nhờ khả năng đo trực tiếp với quy trình thao tác đơn giản, thiết bị có thể hỗ trợ hiệu quả cho các chương trình quan trắc môi trường định kỳ cũng như giám sát đột xuất tại các khu vực có nguy cơ ô nhiễm cao.

Tại Việt Nam, theo Quyết định số 1186/QĐ-BNN-BVTV ban hành ngày 10/4/2019 của Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn, glyphosate đã chính thức bị loại khỏi danh mục thuốc bảo vệ thực vật được phép sử dụng. Quy định này được đưa ra trên cơ sở các đánh giá rủi ro về môi trường và sức khỏe cộng đồng. Tuy nhiên, trong thực tế sản xuất nông nghiệp, do glyphosate có hiệu lực diệt cỏ mạnh, phổ tác động rộng và chi phí thấp, nguy cơ tồn tại tình trạng lưu hành và sử dụng trái phép vẫn còn. Điều này đặt ra yêu cầu cấp thiết đối với các cơ quan quản lý trong việc tăng cường kiểm tra, giám sát dư lượng hoạt chất này trong môi trường.

Trong bối cảnh đó, việc triển khai cảm biến điện hóa vào hệ thống giám sát sẽ giúp cơ quan chức năng phát hiện nhanh các dấu hiệu ô nhiễm, tạo cơ sở khoa học phục vụ công tác thanh tra, kiểm soát thị trường và xử lý vi phạm. So với các phương pháp phân tích truyền thống, cảm biến cho phép sàng lọc nhanh tại hiện trường, từ đó chỉ lựa chọn những mẫu nghi ngờ để phân tích chuyên sâu bằng các kỹ thuật chuẩn như LC-MS/MS. Cách tiếp cận hai bước này không chỉ nâng cao hiệu quả quản lý mà còn giúp tối ưu hóa nguồn lực phân tích.

Bên cạnh vai trò trong quản lý nhà nước, thiết bị còn có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong nông nghiệp, cảm biến có thể được sử dụng để kiểm tra chất lượng nước tưới, đánh giá tồn dư hóa chất sau canh tác, góp phần định hướng thực hành nông nghiệp an toàn và bền vững. Trong lĩnh vực cấp thoát nước và môi trường đô thị, thiết bị hỗ trợ theo dõi chất lượng nguồn nước đầu vào, cảnh báo sớm nguy cơ ô nhiễm hóa chất. Ngoài ra, cảm biến cũng có thể tích hợp vào các trạm quan trắc tự động hoặc hệ thống Internet vạn vật (IoT) để xây dựng mạng lưới giám sát môi trường thông minh theo thời gian thực.

Một ý nghĩa thực tiễn quan trọng khác là khả năng giảm tải cho các phòng thí nghiệm phân tích. Nhờ chi phí chế tạo thấp, quy trình đo đơn giản và không đòi hỏi nhân lực trình độ cao, cảm biến cho phép triển khai phân tích sơ bộ với số lượng mẫu lớn trong thời gian ngắn. Điều này giúp tiết kiệm đáng kể chi phí hóa chất, thiết bị và thời gian kiểm định, đặc biệt trong các chương trình khảo sát diện rộng hoặc giám sát dài hạn.

Về phương diện học thuật, kết quả nghiên cứu đã được công bố trên nhiều tạp chí khoa học quốc tế uy tín thuộc danh mục SCIE và Scopus, tiêu biểu như Analytical Letters và Vietnam Journal of Chemistry. Các công bố này không chỉ khẳng định tính mới và độ tin cậy khoa học của giải pháp cảm biến mà còn góp phần nâng cao vị thế nghiên cứu của các nhà khoa học Việt Nam trong lĩnh vực vật liệu chức năng và cảm biến môi trường. Đồng thời, đây cũng là nền tảng quan trọng thúc đẩy các nghiên cứu liên ngành tiếp theo, hướng tới phát triển các hệ cảm biến đa chỉ tiêu, có khả năng phát hiện đồng thời nhiều loại thuốc bảo vệ thực vật hoặc chất ô nhiễm nguy hại khác.

Tổng thể, thiết bị cảm biến điện hóa phát hiện glyphosate không chỉ dừng lại ở giá trị nghiên cứu mà còn có tiềm năng ứng dụng cao trong thực tiễn quản lý môi trường, nông nghiệp và an toàn nguồn nước. Việc tiếp tục hoàn thiện công nghệ, chuẩn hóa quy trình và mở rộng quy mô sản xuất sẽ góp phần đưa sản phẩm vào ứng dụng rộng rãi, phục vụ hiệu quả mục tiêu phát triển bền vững và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

5. Kết luận

Nghiên cứu đã chế tạo và phát triển thành công hệ cảm biến điện hóa trên nền vật liệu khung cơ kim biến tính, kết hợp với hạt nano vàng nhằm nâng cao hiệu năng phát hiện dư lượng glyphosate trong môi trường nước. Kết quả thực nghiệm cho thấy cảm biến sở hữu độ nhạy cao, giới hạn phát hiện ở mức rất thấp, thời gian đáp ứng nhanh và tín hiệu đo ổn định trong nhiều điều kiện vận hành khác nhau. Những đặc tính này khẳng định tính ưu việt của việc kết hợp vật liệu MOF cải tiến với cấu trúc nano kim loại trong các ứng dụng phân tích điện hóa.

Không chỉ dừng lại ở khả năng phát hiện glyphosate, hệ cảm biến được phát triển còn cho thấy tiềm năng mở rộng sang nhận diện nhiều nhóm chất ô nhiễm khác trong môi trường như thuốc trừ sâu, kim loại nặng, hợp chất hữu cơ độc hại hay các vi chất nguy cơ cao đối với sức khỏe con người. Điều này mở ra hướng nghiên cứu đa mục tiêu, hướng tới xây dựng các nền tảng cảm biến tích hợp, phục vụ giám sát môi trường toàn diện.

Với những kết quả đạt được, nghiên cứu không chỉ góp phần giải quyết bài toán kiểm soát tồn dư thuốc diệt cỏ mà còn tạo tiền đề khoa học – công nghệ quan trọng cho việc phát triển các hệ thống quan trắc môi trường hiện đại tại Việt Nam. Việc tiếp tục hoàn thiện, chuẩn hóa và thương mại hóa thiết bị trong tương lai sẽ đóng vai trò thiết thực trong công tác bảo vệ tài nguyên nước, kiểm soát ô nhiễm hóa chất nông nghiệp và hướng tới mục tiêu phát triển bền vững.